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        4. 金屬硅冶煉的熱化學反應理論

          金屬硅粉,金屬硅,金屬硅粉生產廠家,工業硅粉--東營漢尊新能源科技有限公司   2016-11-17 10:41:40 作者:SystemMaster 來源: 文字大小:[][][]

          用碳還原二氧化硅是一個比金屬冶煉還要更復雜的物熱化學反應過程,在綜合大量的科學研究之后,得出了金屬硅生產中物熱化學反應的基本規律,并從金屬硅的生產工藝過程中,論證了所得到的規律的正確性和可參考性。

          下面簡要闡述54年以來業界前輩們的經驗成就,與我們在此基礎上更深一層的科學歸納。

          1. Si—O系 

          在Si—O系中,最穩定的“相”是SiO2,其理論熔點1933K(1660℃)【顯晶型二氧化硅為1414℃】,沸點3048K(2775℃)。1973K時的比電阻為90Ω·m。研究表明,石英巖(SiO2)在加熱過程的“相”過渡中有十多種變體,即它的結晶結構也跟著,有較大的體積變化。在金屬溫度1143~2001K下,從石英相,過度到鱗石英時,其體積增加值可達到14.7%,如此大的體積變化,結果就導致作為爐料組分的石英(俗稱硅石)在爐料表層發生熱裂。吸水性、導電性的石英成分愈高,炸裂得愈厲害。

          在金屬硅的冶金理論中,重大的理論突破是,發現了新的硅的低價氧化物—SiO。這從金屬硅的除塵器中回收大量的SiO2粉塵得到證實。且能夠進一步證實,在熔煉時,氧化物SiO起著非常重要的還原作用,它是必須的中間產物。SiO在Si—O系中的生成:

          在液態下:SiO2+Si=2SiO (1)

          平衡常數與溫度的關系:LgPSiO=-(15200/T)+7.38

          在液態下,純SiO2的蒸發按下反應進行生成SiO:

          SiO2=SiO+1/2O2 (2)

          在1773K~1983K:

          △G0=762240-244.06T

          因此,能夠充分理解爐中SiO的生成和參與反應的基礎理論,就能夠認清:防止生成的SiO逸出爐口損失的重要性,減少煙氣、降低熱能發散、消除塵粉塵(也稱微硅粉)是提高冶金爐效率,改善冶金爐的技術經濟指標重要的工作。

          2. Si—C系

          在冶煉金屬硅時,對SiC的認識也非常重要,因它與SiO一樣它也是過渡中不可或缺的產物。冶煉過程中它的生成,如果是在固態下完成的,固態的SiO2與還原劑中的固態C按下式進行反應:

          SiO2+3C=SiC+2CO (3) SiO2+C=SiC+O2 SiO2+2C=Si+2CO SiO2+4C= SiO+ SiC+3CO

          △G0=555615-322.11T

          若PCO=100Kpa,在1725K時△G=0。因此,在冶煉反應過程中,在較低溫度固態下,即未達還原溫度時,將生成大量的SiC。即,如果有足夠的碳,且SiO2與C有100%的接觸面,則SiO2將全部轉化為SiC(碳化硅的生產就是建立在這個理論基礎上)。

           

          * 液態的硅與固態的碳,按下式反應生成SiC:

          Si+C=SiC (4) Si+2C=Si+2CO

          在1683~2000K時:

          △G =-100600+34.9T,

          在2880K時,△G=0。也就是說,在2880K之前SiC是穩定的,高于該溫度它將開始離解。

           

          * 氣態的SiO與過剩的C在高溫下,按下式生成冷凝的SiC:

          SiO+2C=SiC+CO (5) (正常: SiO+C=Si+CO SiO+SiC=2Si+O )

          在通常條件下SiC不熔化而是從固態轉變為氣態。

          SiC將按下式進行離解生成液態硅和固態碳:

          SiC→Si+C (6) 或 SiO2+0.5SiC=1.5SiO+0.5CO SiO2+2SiC= 3Si+2CO 2SiO2+SiC= 3Si+CO 0.5SiO2+SiC= 1.5Si+CO

           

          充分理解SiC的生成、離解和參與反應的理論對減少SiC在爐中的殘余量,對爐況的順行十分重要。

           

          3. 碳還原SiO2的熱化學反應

          生產金屬硅時,用碳將硅從SiO2中還原出來的總的過程可表示為:

          SiO2+2C=Si+2CO (7)

          △G0T=697390-359.07T

          當溫度達到1942K時,可視為起始反應溫度。

          由于活度aC碳,aSi硅和a SiO2二氧化硅都等于1。所以平衡常數為KP=P2CO。

          CO分壓的對數:LgPCO=(-697390/38.308T)+9.37

          在礦熱爐生產的配料中的配碳是依上述反應式(7)進行的,被稱為理論配碳量。但是,實際上在不同的溫度下,SiO2被C還原的過程是通過形成中間產物固態SiC,氣態的SiO和凝聚的SiO進行的。因此,反應過程不能簡單的按(7)式進行。金屬硅的生產的熱力學范圍必須掌握Si—O—C系中,元素、合金他們之間的濃度比例和熔煉溫度二者交叉反應的相平衡原理。

          冶煉金屬硅還原反應所需的大量的熱(占熱消耗的69~72%)主要來源于電極底部(工作端)的電弧高溫燃燒區,在這個燃燒區形內成一個氣體空穴(也稱高溫反映區),在這個具有極高溫度的空穴內,進行著物質的熔化、分解化合、離子化、汽化、沸騰、升華和相變等等多種激烈復雜的反應。為了對這個復雜的體系進行研究,我們建立了一個形象化的坩堝反應區模型。

          當我們把這個模型格式化后,所形成的限制(守恒)條件是:

          (1)當參與反應的“凝聚相”物質的蒸氣分壓,等于這些物質的飽和蒸氣壓時,在體系中可達到所有蒸發和凝聚反應的平衡。

          (2)保持該體系可能存在的所有反應平衡,其中包括氣相中化學元素的質量平衡,和化合物原子化常數值的平衡,并且在體系中達到離解和化合反應的平衡。

          (3)體系中氣體組分的容積平衡。

          上述三個平衡的限制條件可能在實驗室中可以兌現,但這種限制是必然的定律,它反映了模型內基本物質的物態平衡的反應。依據熱力學的基本理論,這個模型揭示了金屬硅生成的初始反應、中間反應和終點反應的氣/液/固相與溫度、壓力的關系。所以我們認為,在冶煉金屬硅的埋弧電爐中,存在著一個形似“鍋”的反應區,它應可作為建立模型的基源。

           

          曾有冶金學者依據熱力學基本理論,對這個體系進行了研究和計算:

          (1)在這個高溫Si—O—C體系中,存在四個凝聚體系,它們是:固態或液態的SiO2,C,SiC和Si。存在于氣相中的CO、CO2、SiO、SiO2、O、O2、C、Si和SiC。這些組成了Si—O—C系完整的熱力學研究體系。

          (2)在坩堝反應區電弧燃燒的高溫下,凝聚相(固液混合體)和氣相發生激烈的下述反應:

          ①SiO2+C=SiO+CO (8)

          LgKP=(-33445/T)+17.19

          ②2 SiO2+SiC=3SiO+CO (9)

          LgKP=(-75290/T)+34.45

          ③SiO+2C=SiC+CO (10)

          LgKP=(4580/T)-0.14

          ④SiO2+Si=2SiO (11)

          LgKP=(-33020/T)+15.05

          ⑤SiO+SiC=2Si+CO (12)

          LgKP=(-9330/T)+4.35

          ⑥SiO+C=Si+CO (13)

          LgKP=(-2420/T)+2.14

          對于這個體系,氣相的總壓力由各分壓確定:

          P=PCO+Pco2+PSiO+Psio2+PO+Po2+PSi+Pc+PSiC=100KPa。

          利用上述反應平衡常數與溫度的關系可以計算出,在冶金溫度下所有參與物質的蒸氣分壓。

          在P=0.1MPa下,不同溫度下,均勻混合物中相成分和組成的分量狀態圖,可以得出的結論是:

          (1)C與SiO2相互作用的起始溫度是在1754K形成SiC,在凝聚的液相中除SiC外還有C和SiO2,

          C和SiO2的存在表明了未生成SiC的余量。

          (2)從1754K一直到2005K,一直存在液態的SiO2凝聚相。

          (3)硅碳化合物的形成,應是從1962K開始的,在未達蒸發點前,它的量隨著溫度的繼續提高而增加。

          (4)在所有的氣相中均存在SiO和CO,而SiO的濃度也隨著溫度的提高而顯著增加。

           

          盡管上述所揭示的反應理論十分重要,但由于以前沒有使用電熱耦測溫技術和PCL自動控制系統,所以爐內冶煉溫度難以測定,也就使得應用這些理論,在實際計算冶金過程的物質平衡時,產生很大的局限性,甚至被強烈排斥。就邏輯推論,從SiO2用C還原為Si的物質鏈,可以概括成下列五種反應:

          (1)SiO2+3C=SiC+2CO (14)

          (2)SiO2= SiO+1/2O2 (15)

          (3)SiO+ SiC=2Si+ CO (16)

          (4)SiC= Si + C (17)

          (5)C+1/2 O2= CO (18)

          顯然上述五個反應式并不能包括Si—O—C系的所有反應過程,式(14)非SiC的唯一生成方式,式(15)也非唯一SiO的生成方式,同樣式(16)也非唯一的硅生成方式。因此,在下例理念的基礎上,針對它復雜的多相反應,進行了簡單的概括:

          (1)初始反應物限定SiO2和C。

          (2)液—氣過渡相限定SiC和SiO,液—固過渡相限定SiC和SiO2,固—氣過渡相限定SiCO和SiO2。

          (3)反應產物限定Si和CO。

          (4)盡管省略了一些衍生反應,但就終點反應產物而言,省略的反應只是過程反應,它的反應結果也包含在上述五個反應之中。

          (5)把(14~18)式按熱力學的基本理論進行有序排列,并有序進行邏輯計算。計算結果指出:

          (a)按反應(16)所生成的硅占總量的66.67%,其余的硅是由剩余SiC的離解(間接、直接)所生成。

          (b)生產1噸硅理論上需SiO2 2443Kg,C 1357Kg。反應產物硅和一氧化碳的重量比為1︰2。

           

          熱力學的上述分析和參與反應物質的初始反應、中間反應和終點反應的物質流的平衡計算結果,充分地表現出它對指導金屬硅電爐設計和冶煉具有重要的意義:

          (a)要充分認識中間過渡相SiO與SiC的生成與參與反應的理論,尤其要注意它們的存在條件和物化轉化機理。

          (b)電爐設計必須賦予反應過程足夠高的反應溫度條件。

          (c)工藝過程控制指導思想是,緊緊抓住SiC和SiO的質量平衡,減少SiO的揮損和SiC的殘余量。

           

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